离域 pi 体系
/ dee-LOH-kuh-lyzd pie SIS-tem /
两个原子是简单情形，但分子轨道理论真正发挥威力，是在三个或更多原子排成一行时。当几个侧向重叠的 p 轨道沿着链或环排开，它们的电子就不再被困在某一对原子之间，而是抹开、铺满整个骨架。离域 pi 体系就是这样一团共享、铺开、同时横跨数个原子的 pi 电子云。
想象三个或更多 p 轨道并排站立，每个都像一对垂直于分子平面的哑铃。用 LCAO 把它们组合，得到同样数目的 pi 分子轨道，从一个完全成键的（所有瓣同相，电子密度顺畅地流过整条链）到一个完全反键的（每个原子处符号翻转，节面众多）。电子从底往上填，最低、最成键的轨道真正属于所有原子共同所有——而非属于某一根键。这正是较老的共振概念所摸索的方向：共振画出几个路易斯结构、告诉你真相是它们的混合，而分子轨道理论干脆画出一条本身就是那个混合的离域轨道。
离域在真实化学中无处不在，且有实在的后果。它解释了为什么碳酸根离子 CO3 2-minus 有三根完全相同的键，而非一双两单；为什么苯是一个平面、异常稳定的环，六根碳碳键全等；以及为什么硝酸根和臭氧表现如此。把电子铺开会降低其能量，这份额外的稳定，化学家称为离域能或共振能。又因为离域缩小了最高占据与最低空的 pi 轨道之间的能隙，延展的 pi 体系正是那些吸收可见光、赋予染料与颜料颜色的分子。
在碳酸根离子 CO3 2-minus 中，路易斯结构必须画一根 C=O 双键和两根 C-O 单键——但这三根键其实完全相同。分子轨道理论解释得干净利落：pi 电子占据一条均匀铺展在三个氧上的离域轨道，于是三根键完全一样。
离域 pi 轨道把电子铺展到许多原子上——一条轨道做到了几个共振结构只能暗示的事。
离域与共振从两个角度描述同一个物理实在：共振是给路易斯结构打的补丁，离域分子轨道则是更直接的图景——两者都不表示电子在结构之间“来回翻动”。