胺与含氮化合物

科普消除

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科普消除是一种温和地把胺变成烯烃的办法,不需要任何强碱或强酸——分子在加热时由内部自己完成消除。它是霍夫曼消除的近亲,但它经由氧化胺和一个利落的环状过渡态,而不是带电的季铵盐加外加碱。

它分两步进行。第一,用过氧化氢(或过酸)把一个叔胺氧化成氧化胺 R3N+-O-,其中带负电的氧就坐在氮的旁边。第二,只需加热。氧转过身去,从两个键之外那个碳(β 碳)上拔下一个氢,与此同时 C-N 键断裂,全部在一个五元环过渡态中以协同方式一气呵成。由于氢和离去基团必须在那个环内彼此够到,几何取向是顺式(H 和氮从同一面离开)——这与反式共平面的 E2 正好相反。

有两点让它值得了解。和霍夫曼消除一样,它倾向生成取代较少的(霍夫曼)烯烃,因为庞大的氧化胺更愿意从位阻最小的 β 碳上抓氢。而且因为它不需外加碱、也不需酸性条件,它在为脆弱分子制备烯烃时备受青睐——那些分子在更剧烈的消除中可能撑不住,这里所需的只是顺式共面的氢和一点热。它就是霍夫曼消除那个分子内、无碱的表亲。

把 N,N-二甲基-2-苯基-1-丙胺氧化成它的氧化胺并加热:氧拔走一个顺式的 β-氢、C-N 键断裂,生成烯烃外加 N,N-二甲基羟胺,全程不用外加碱。

一个自给自足、无碱的消除,经由一个整齐的五元环完成。

科普消除是顺式的(H 和 N 经由环状过渡态从同一面离开)——与反式共平面的 E2 正好相反——而且像霍夫曼消除一样,偏向生成取代较少的烯烃。

又称
amine oxide pyrolysisCope reaction氧化胺热消除