碱的强度与位阻

为消除反应选碱时,有两个彼此独立、却容易混淆的性质要紧。一个是强度:碱有多想要质子(由其共轭酸的 pKa 衡量)。另一个是体积:碱在空间上有多大、多受位阻。一个碱可以强而小、强而大,或者弱——每种组合对那场四方竞争的引导都不同。

强度决定消除走 E2 还是偏向 E1。强碱(氢氧根、烷氧基负离子、氨基负离子)在协同的 E2 中直接夺取β质子;要让双分子那一步走通,你需要高浓度的活泼碱。相反,弱碱推不动 E2,所以消除只能在离去基团自行离去之后,走缓慢的 E1 路线。与此同时,体积决定区域化学以及消除对取代的分配:小碱既能进攻碳(SN2)又能夺质子(E2),而大碱太胖、够不到碳,于是被赶向夺取质子——而且是最裸露的那个质子,给出 Hofmann(取代度更低)的烯烃。

这就是为什么特定的碱是首选试剂。氢氧根和乙醇负离子又强又相当小:适合 Zaitsev 型 E2,但仍可能发生取代。叔丁醇钾又强又非常大:它迫使 E2 压过 SN2,并倾向给出 Hofmann 产物。LDA(二异丙基氨基锂)则极强且体积大。选碱,是化学家为得到想要的消除——及其区域化学——所拉动的主要杠杆之一。