取代与消除的竞争

把同一个卤代烷交给同一种试剂,你可能得到取代产物、消除产物,或者一团混合物——因为有四个反应都在盯着这同一个分子:SN1、SN2、E1、E2。一种能充当亲核试剂的试剂会进攻碳、发生取代;而同一种试剂充当碱时,则夺取一个β质子、发生消除。哪条路占主导,是有机化学入门最核心的预测问题之一。

有三个输入决定这场较量。底物:甲基和伯卤代物造不出碳正离子,所以避开 E1 和 SN1,倾向 SN2(只有在用很大的碱时才走 E2);叔卤代物做不了 SN2(太拥挤),所以走 SN1、E1 或 E2;仲卤代物几乎什么都能做,因而最棘手。试剂:强而大的碱偏 E2;强而小的亲核试剂/碱可做 SN2 或 E2;碱性弱的好亲核试剂偏 SN2;在离子化溶剂中既弱亲核又弱碱的试剂给 SN1/E1。条件:加热偏向消除(分子数增多、过渡态熵更高),极性质子溶剂偏向碳正离子路线(SN1/E1),极性非质子溶剂偏向 SN2。

与其去背一张大表,不如推理。先给底物分类(伯/仲/叔)。再问试剂是强碱(推向消除)、是碱性弱的好亲核试剂(推向取代),还是两者都弱(推向单分子的碳正离子路线)。然后让温度和溶剂做微调。把这套分诊练得熟练,正是实践中「预测一个消除」的真正含义——也是为什么这四个反应总是放在一起教。