亲核性（nucleophilicity）
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两个富电子物种都想进攻一个碳,但其中一个比另一个快得多。亲核性衡量的就是一个物种进攻的本事有多强——它把电子对给缺电子碳、并形成键的意愿有多高。强亲核试剂下手快,弱的则慢吞吞。它是动力学性质:说的是反应速度。
微妙之处在这里。亲核性与碱性有关(两者都涉及给出电子对),但二者并不相同。碱性说的是一个物种抓质子(H+)抓得多牢,是热力学、平衡性质;亲核性说的是一个物种进攻碳有多快,是动力学性质。它们常常同向——氢氧根既是比水更强的碱,也是更强的亲核试剂——但也会分道扬镳。最明显的分歧出现在沿周期表往下走:碱性下降(F- > Cl- > Br- > I-),然而在常见的质子溶剂里亲核性却反方向上升(I- > Br- > Cl- > F-),因为又大又软、可极化的碘离子溶剂化松散,更容易甩开溶剂壳去进攻。
几条规律支配着亲核性。带负电的胜过其中性共轭体(HO- > H2O;RO- > ROH)。沿同一周期,它跟随碱性(HO- > F-)。沿同一族则取决于溶剂:在极性质子溶剂中,大原子获胜(I- > F-),因为小离子被氢键紧紧“关”住;而在极性非质子溶剂中,趋势又翻回去跟随碱性(F- > I-),因为没有溶剂笼束缚它们。由于亲核试剂的强度与体积、再加上溶剂,会把反应推向 SN2 或 SN1,亲核性是决定走哪条取代通道的四个关键杠杆之一。
在水(质子溶剂)中,I- 是比 F- 更强的亲核试剂,但碱性更弱;换成 DMSO(非质子溶剂)后,F- 反而成了更强的亲核试剂,与其更高的碱性一致了。
亲核性说的是速度,碱性说的是平衡——而溶剂能把趋势翻过来。
亲核性(动力学的、进攻碳的性质)与碱性(热力学的、抓质子的性质)常相关但确实不同——一个体积大的强碱可能是糟糕的亲核试剂。