极性质子溶剂（polar protic solvent）

有些溶剂能拿出一个氢来——一个 O–H 或 N–H 键——这些氢让它们能与溶解其中的物质形成氢键。水、甲醇、乙醇、乙酸就是日常例子。一种既极性(有正端和负端)又质子性(有这些可给出的 H)的溶剂,就是极性质子溶剂。

对取代反应而言,关键在于这种溶剂如何对待离子。极性质子溶剂非常擅长把阳离子和阴离子都包围起来。溶剂的正端(H)聚到负离子周围,负端(O)聚到正离子周围,各自裹上一层稳定的壳——这就是溶剂化。这使得极性质子溶剂成了 SN1 反应的天然温床:在底物电离时,它们能稳定碳正离子和离去的阴离子,缓解原本很难的电离步骤,从而加快 SN1。

但同样的包裹对 SN2 是有代价的。质子溶剂通过紧紧氢键包住一个小的阴离子亲核试剂,把它“关”起来,使它变得迟钝——亲核试剂必须先甩掉溶剂壳才能进攻,这就慢了下来。这正是为什么在质子溶剂中亲核性沿族往下走(小而硬的 F- 被紧紧关住、慢;大而软的 I- 抓得松、快)。所以经验法则是:极性质子溶剂偏爱 SN1、倾向于压制 SN2;极性非质子溶剂则反过来。