位阻（steric hindrance）

戴着厚厚的手套去穿针——手套的体积碍事,不管你的手多稳。原子也会感到这种拥挤。位阻就是因为基团在物理上彼此挡道、占据空间、阻止反应物到达该去的地方,而使反应变慢或被堵住的现象。它关乎大小和形状,而不关乎电荷或电子效应。

在取代反应中,位阻是决定 SN2 能否发生的头号因素。SN2 的亲核试剂必须够到反应碳的背面。如果那个碳上只挂着小小的氢(甲基或伯底物),后门大开,SN2 就快。加上大块的烷基,它们就把进路挤住:仲碳被部分挡住、反应缓慢;而叔碳——被三个基团围着——遮挡严密,SN2 实际上无法发生。于是 SN2 的活性顺序是甲基 > 伯 > 仲 >> 叔。同样的拥挤也会拖慢 SN2 过渡态,那时碳一瞬间与五个东西相连。

值得注意的是,位阻对 SN1 几乎没有同样的影响——事实上,大块的叔底物反而偏爱 SN1(它们的碳正离子最稳定,而电离还能缓解拥挤)。所以两条通道对拥挤底物的反应恰好相反:堆上体积会关掉 SN2,却为 SN1 打开了门。位阻还会把大体积的碱推向消除而非取代,因为够到外围的氢比够到埋在里面的碳更容易。它是引导结果的四个杠杆(底物、亲核试剂、离去基团、溶剂)之一。