胺的亲核性

使胺呈碱性的那对孤对电子，同样使它成为良好的亲核试剂——一种富电子、急于进攻缺电子碳的物种。碱性讲的是抓质子（H+）；亲核性讲的是进攻碳。两者相关却不相同，而胺恰好在两方面都很强，这正是为什么氮会出现在有机和生物分子的各处与碳成键。

想象一个胺遇到像 CH3-I 这样的卤代烷。氮的孤对电子伸进去，从背面进攻那个碳，把碘离子顶出去：这是一个 SN2 取代，于是形成了新的 C-N 键。同一对孤对电子也会加到羰基（C=O）那个亲电的碳上，开始生成亚胺、烯胺或酰胺。中性胺本身就是不错的亲核试剂；如果把氮去质子化或以其他方式富集电子，它会更活泼。它们的亲核性，正是胺在如此多成键反应中担当进攻者的原因。

用胺做亲核试剂进行烷基化时有个陷阱：进攻卤代烷得到的产物本身就是取代更多、更亲核的胺，于是它会继续反应（过度烷基化），给出 1°、2°、3° 乃至季铵产物的混杂物。化学家用加布里埃尔合成或还原胺化等手段来绕开这一点。还要注意，亲核性与碱性可以分道扬镳：一个庞大的叔胺可以是强碱却是差的亲核试剂，因为它的体积挡住了对碳的接近——这正是为什么人们专挑位阻大的胺碱去做 E2 消除而非取代。