氯化铝二聚体（Al2Cl6）
/ DY-mer /
写下氯化铝，你自然会写成 AlCl3。但把固体加热到升华，捕住蒸气，再称一个分子的质量，你会发现它有 AlCl3 的两倍重：大自然把两个单元配成一对，结合为 Al2Cl6。一个看起来像盐的化合物，为何要以双分子形式四处行走？答案，正是缠绕着整个第 13 族的那种缺电子。
在单个 AlCl3 单元中，铝只有六个价电子，离八隅体差两个，还有一个空轨道，正像 BF3 里的硼。为满足自己，每个铝从相邻 AlCl3 单元的一个氯那里借来一对孤对电子。两个单元通过两个桥连氯锁在一起，给出 Al2Cl6：每个铝如今为四配位、四面体，带两个端基 Cl 和两个共享的桥连 Cl，后者各向对面的铝给出一对孤对电子（Al-Cl-Al 桥，这里是普通的配位键，而非硼烷里的 3c-2e 键）。结果是一对干净利落的共棱四面体。强热时二聚体裂回单体 AlCl3，在水中则剧烈水解，一边形成水合离子和 HCl 一边冒烟。
这种二聚之所以重要，是因为它最干净地证明了第 13 族三卤化物渴求第四对电子——正是这同一股驱动力让它们成为强路易斯酸。AlCl3 是傅-克（Friedel-Crafts）反应里经典的路易斯酸催化剂，它从烷基或酰基卤化物上拽下一个卤离子以生成活泼阳离子。二聚体的故事还说明，化学式不等于结构：知道经验式 AlCl3，并不能告诉你这个物种是巨型离子晶格（固体）、桥连二聚体（蒸气和非极性溶剂中），还是溶剂化的单体。
固体 AlCl3 实际上是六配位铝的层状离子晶格，但当它在约 180 摄氏度升华时，蒸气是共价的桥连二聚体 Al2Cl6。同一个化学式，随相态不同描述着三种不同结构。
化学式是 AlCl3，蒸气中的结构却是 Al2Cl6：经验式掩盖了真正存在的物种。
Al2Cl6 中的桥连 Al-Cl-Al 键是普通的双中心配位键，由氯的孤对电子填入铝的空轨道。它们不是乙硼烷里的三中心两电子键；与氢不同，氯有孤对电子可借，因此不需要在三个中心上分摊电子。