加成聚合（addition polymerization）

想像一排人，每個人都想牽住下一個人的手，但每個人的手都「鎖著」，直到有人碰到它。碰一下第一個人，他就解鎖、抓住下一個，那一個又解鎖，如此沿著隊伍以快速的連鎖反應一路傳下去，直到沒人可牽。加成聚合正是這樣運作：帶有被鎖住雙鍵的單體被一個接一個打開，直接扣到成長中的鏈上，過程中沒有任何東西被丟掉。

這個機制分三步走。在起始階段，一個起始劑分子裂解成高度反應性的自由基（一個尋找伴侶的未配對電子），它打開一個單體的雙鍵。在成長（傳播）階段，那個被打開的單體如今自己有了反應性末端，於是抓住下一個單體、再下一個，每秒加上數千個，讓鏈爆炸性地成長。在終止階段，兩條成長中的鏈相遇並互相封住末端。因為單體只是單純地加上去、沒有副產物，所以重複單元和單體的原子完全一樣：乙烯（CH2=CH2）變成聚乙烯的 -CH2-CH2- 重複單元，每個原子都留著。

大宗商品塑膠就是這樣做出來的：聚乙烯、聚丙烯、PVC 與聚苯乙烯全都來自帶雙鍵單體的加成聚合。它之所以重要，是因為它快、只需微量起始劑、幾乎不浪費原子。有一點要誠實說明：因為成長仰賴反應性的自由基，微量的氧或雜質就能提早殺死一條鏈，而控制平均鏈長是一門技藝。把它和縮合聚合對照一下——後者慢慢地一步一步建鏈，而且每接一次就吐出一個小分子。