氙的氟化物(XeF2、XeF4、XeF6)
六十年間教科書篤定一件事:稀有氣體不形成化合物。直到 1962 年,巴特利特目睹氧被兇猛的氧化劑 PtF6 奪去一個電子,便推斷氙(電離能與 O2 幾乎相同)或許也行——於是造出了第一個真正的稀有氣體化合物。隨之而來的浪潮,核心便是氙的氟化物,它最乾淨地證明了「惰性」一詞用錯了。
其中三個最為突出,每一個都是價層電子對互斥的範例。XeF2 只需把氙和氟一起加熱就能製得;氙保留三對孤對電子、鍵合兩個氟,共五個電子區域,給出一個線形分子(孤對處於赤道位置)。XeF4 是在加壓、氟過量下生成的,有四個鍵和兩對孤對——六個區域——兩對孤對彼此處於反式位置,留下一個平面四方形分子。XeF6 有六個鍵和一對孤對,共七個區域,它並非規則的正八面體,而是一個扭曲的形狀,因為那對在立體化學上「活躍」的孤對把氟原子擠離了對稱位置。其成鍵高度極性,電子被拉向電負性極強的氟,最好用三中心四電子的分子軌道圖像來描述,而非氙「動用 d 軌道」的舊觀念。
這些化合物作為化學認識上的里程碑而意義重大——它們表明滿八隅體是一種強烈的偏好,而非絕對的禁令,並重新開啟了化學的一整個分支。實用上,XeF2 是一種乾淨溫和的氟化劑,用於實驗室和半導體刻蝕。幾句老實的提醒:只有氟(和氧)電負性足夠強,能在可及條件下與氙成鍵;這些分子是強氧化劑,會與水反應;而較輕的稀有氣體並不這樣——氪只給出勉強存在的 KrF2,氬、氖、氦則基本給不出任何穩定物種。
XeF4 有四個 Xe-F 鍵和兩對孤對電子;價層電子對互斥把兩對孤對放在彼此相對(反式)的位置,於是四個氟落在同一平面——是平面四方形分子,而非四面體。
兩對孤對取反式,使 XeF4 呈平面四方形——價層電子對互斥的經典結論。
這裡的成鍵不是「用 d 軌道擴展八隅體」——那個舊解釋如今被看作大體錯誤;更好的圖像是帶很強極性 Xe-F 鍵的三中心四電子分子軌道成鍵。