超價（擴展八隅體）

如果八隅體規則說八個電子是神奇的數字，那麼為什麼 SF6 裡的硫能安然居於六根鍵的中心、被十二個電子環繞？中心原子看上去擁有超過八個價電子的分子，被稱為超價物種，或擴展八隅體物種。它們在第三週期及更下方很常見——磷、硫、氯、氙——出現在 PF5、SF6、ClF3、XeF4 這類化合物中。

舊教科書的解釋是：這些較重的原子借用它們空著的 d 軌道，為多餘的電子對騰出空間（sp3d、sp3d2 雜化）。這種說法如今被認為基本不正確：高水平計算表明 d 軌道能量太高，貢獻很小。現代而誠實的圖景是成鍵是離域的——用分子軌道理論描述的三中心四電子鍵，讓中心原子主要靠它的 s 和 p 軌道就能抓住幾個電負性很高的鄰居（通常是 F、O 或 Cl），成鍵電子對分布在兩個以上的原子上。路易斯點式仍然數得硫周圍有十二個電子，但並沒有十二個電子真的靠 d 軌道擠進一個小原子的價層裡。

超價之所以重要，是因為較重 p 區元素的化學實際上就是這樣運作的：硫酸、磷酸鹽、高氯酸鹽、稀有氣體氟化物以及無數無機試劑都涉及擴展八隅體的中心。它也解釋了為什麼超價在小小的第二週期原子上很罕見（氮永遠做不出 NF5）：無論 d 軌道的說法如何，它們都太小，塞不下五個或六個體積龐大的鄰居。