受質結構效應（substrate structure effect）

把燒瓶遞給化學家,問「這會走 SN1 還是 SN2?」,他第一眼看的就是受質本身的形狀——具體說,就是帶離去基團的那個碳周圍擠了幾個碳基團。這一項特徵,即受質結構效應,往往就是決定因素,因為兩種機理有著相反的結構偏好。

關鍵在這裡。SN2 想要一個開闊、不擁擠的碳,好讓親核試劑從背面進攻;所以它在甲基和一級受質上跑得最好,在二級受質上吃力,在三級受質上則因位阻被關掉。SN1 則相反,它依賴的不是「能否接近」,而是它將要生成的碳正離子有多穩定——而碳正離子的穩定性隨取代程度升高(三級 > 二級 > 一級 > 甲基),這要歸功於超共軛和相連烷基的供電子推力。所以三級受質——根本容不下 SN2——卻是 SN1 的完美搭檔。兩組順序正好相反:SN2 偏愛甲基 > 一級 > 二級;SN1 偏愛三級 > 二級。

二級受質處在爭奪的中間地帶——它兩邊都能走,結果就由另外三個槓桿(親核試劑強度、離去基團、溶劑)來定奪。結構效應也解釋了為什麼甲基和一級受質基本上從不走 SN1:它們的陽離子太不穩定,根本形不成。它還解釋了兩個特例(烯丙基和苄基受質),因其陽離子有共振穩定,即便在一級碳中心也能走 SN1。先讀受質,再引入其他槓桿,是預測取代反應通道與立體化學結果的實用方法。