位阻（steric hindrance）

戴著厚厚的手套去穿針——手套的體積礙事,不管你的手多穩。原子也會感到這種擁擠。位阻就是因為基團在物理上彼此擋道、佔據空間、阻止反應物到達該去的地方,而使反應變慢或被堵住的現象。它關乎大小和形狀,而不關乎電荷或電子效應。

在取代反應中,位阻是決定 SN2 能否發生的頭號因素。SN2 的親核試劑必須搆到反應碳的背面。如果那個碳上只掛著小小的氫(甲基或一級受質),後門大開,SN2 就快。加上大塊的烷基,它們就把進路擠住:二級碳被部分擋住、反應緩慢;而三級碳——被三個基團圍著——遮擋嚴密,SN2 實際上無法發生。於是 SN2 的活性順序是甲基 > 一級 > 二級 >> 三級。同樣的擁擠也會拖慢 SN2 過渡態,那時碳一瞬間與五個東西相連。

值得注意的是,位阻對 SN1 幾乎沒有同樣的影響——事實上,大塊的三級受質反而偏愛 SN1(它們的碳正離子最穩定,而電離還能緩解擁擠)。所以兩條通道對擁擠受質的反應恰好相反:堆上體積會關掉 SN2,卻為 SN1 打開了門。位阻還會把大體積的鹼推向消除而非取代,因為搆到外圍的氫比搆到埋在裡面的碳更容易。它是引導結果的四個槓桿(受質、親核試劑、離去基團、溶劑)之一。