化學動力學(反應速率)
空間因子(steric factor)
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想象你一邊把鑰匙扔向門、一邊想讓它插進鎖孔。哪怕用力又瞄得準,多半也會失敗,因為鑰匙必須以正確的方向到達。分子面臨同樣的難題:一次能量充足的碰撞,若分子相遇的取向不對,仍不會反應。空間因子衡量的就是這個取向要求有多苛刻。
正式地說,空間因子(記作 P)是一個數(通常介於零和一之間),用來表示在能量足夠的碰撞中,同時還具有正確幾何取向、能夠發生反應的那一部分所佔的比例。簡單的碰撞理論在預測速率時假定每一次能量足夠的碰撞都會成功;而真實速率通常更小,P 就是彌合這一差距的修正因子,被併入阿倫尼烏斯方程的指前因子之中。
空間因子之所以重要,是因為它解釋了為什麼許多反應比單憑碰撞頻率所暗示的要慢得多——尤其是體形龐大、形狀彆扭、必須恰好對準才能反應的分子之間的反應。需要誠實指出的是:P 在碰撞理論裡多半是一個經驗性的「補丁」,而不是該理論從第一性原理預測出來的東西;更精細的過渡態理論通過過渡態的幾何結構,更自然地處理了取向問題。
對於兩個簡單原子的結合,幾乎從任何方向靠近都行,所以 P 接近一。但若是一個小分子要去攻擊一個龐大、鬆軟的有機分子上某個特定位點,只有極小一部分靠近方式能正確對準,所以 P 可以小到千分之一——儘管碰撞既頻繁又有能量,反應卻慢如蝸行。
能量對,角度不對——多數碰撞仍然落空;這就是空間因子。
P 接近 1 表示取向幾乎無關緊要;P 遠小於 1 表示反應對幾何取向很挑剔。P 大於 1 則是一個警示,說明簡單碰撞理論正在失效。
又稱
另見