σ遷移重排
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在σ遷移重排中,一根單鍵會站起來走動。更確切地說,一根σ鍵在某處斷開,而一根新的σ鍵在沿共軛π體系的別處生成,與此同時雙鍵滑過去補上它身後的空位——這一切在一個協同的周環步驟中完成。分子的連接關係重新洗牌,但沒有任何原子離開;這是一種內部遷移,就像一個人從梯子的一級跨到另一級,而梯子在他腳下移動。
記賬用方括號裡的一對數字來刻畫,例如[3,3]遷移:你從斷裂的鍵沿鏈數,找出新鍵在兩側各在何處生成。最著名的兩個例子都是[3,3]-σ遷移重排。在Cope重排中,一個1,5-二烯重組成另一個1,5-二烯,σ鍵在碳骨架上遷移。在Claisen重排中,同樣的[3,3]機制作用於一個烯丙基乙烯基醚(一個C-O體系),把它轉化為一個羰基化合物——這次遷移把分子推向更穩定的產物、走下坡路。兩者都經由一個整潔的六元、椅式的環狀過渡態進行。
σ遷移之所以重要,是因為它們是強大、可預測、無副產物的重排碳骨架的途徑,也因為它們與環加成、電環化一道,補全了周環反應三大類型的偉大三聯體。尤其是Claisen重排,是以可靠立體化學構建新碳碳鍵的合成主力。而且,像所有周環反應一樣,一個給定的σ遷移是否被允許、呈現什麼立體化學,都經由伍德沃德-霍夫曼規則由軌域對稱性主宰。
Claisen重排把一個烯丙基乙烯基醚(CH2=CH-O-CH2-CH=CH2)加熱,經由一個六元環狀過渡態,遷移σ鍵,生成一個γ,δ-不飽和羰基化合物——一根新的C-C鍵,除了熱之外不用任何試劑就被鍛造出來。
一根σ鍵沿π體系在一個協同的[3,3]步驟中遷移——原子重新洗牌,無一離開。
儘管有'重排'二字,σ遷移是協同且無中間體的——它不是經過碳正離子的分步過程,所以別想像一個離子或自由基掙脫後又重新落下;那些鍵是一齊重新洗牌的。