伍德沃德-霍夫曼規則
/ WOOD-werd HOFF-man /
在很長一段時間裡,周環反應令人困惑:有的一加熱就輕易發生,有的只在光照下進行,而其立體化學似乎精確得神秘。伍德沃德-霍夫曼規則破解了這個謎。它們指出,周環反應受所涉分子軌域對稱性的支配——只有當鍵重組時軌域能以匹配的對稱性重疊,反應才是'允許的'(快速、乾淨、立體專一);當對稱性衝突時,反應就是'禁阻的'(不會走那條路)。
其直觀版本是前線軌域圖景。看一個搭檔的最高佔據分子軌域(HOMO)和另一個的最低空軌域(LUMO),或者一個反應體系相關的前線軌域。如果需要靠攏的那些軌域瓣在新鍵生成處恰好同號(同相位),它們就建設性地重疊,反應被允許;如果它們異號,重疊便是破壞性的,那條途徑就被禁阻。關鍵在於,光會改變答案:吸收一個光子把一個電子提升到對稱性不同的另一個軌域,於是在熱條件下被禁阻的反應,在光條件下可能變為允許,反之亦然。整套規律歸結為與電子數目以及條件是熱還是光化學相關的簡單計數規則。
這些規則是理論有機化學的偉大成就之一。它們事先、無一例外地解釋了:為什麼一個四π電子的電環化閉環在熱下順旋、在光下對旋;為什麼狄爾斯-阿爾德(一個六電子過程)在熱條件下順利進行;以及無數σ遷移的立體化學。羅伯特·伍德沃德與羅爾德·霍夫曼在1960年代發展了它們,霍夫曼因其背後的理論分享了1981年諾貝爾獎(伍德沃德當時已去世;諾貝爾獎不追授)。它們把周環反應性從一堆奇聞,變成了一門可預測、統一的學問。
這些規則毫無例外地預測:熱的狄爾斯-阿爾德([4+2],六電子)是允許的、加熱就順利進行,而兩個簡單烯烴類似的熱[2+2]環加成(四電子)則是禁阻的——這正是為什麼[2+2]反應反倒需要光。
決定哪些周環反應能進行、以及在熱還是光下進行的,是軌域對稱性,而不只是能量。
'禁阻'並不意味著分子根本無法反應——它意味著它們無法經由那條協同的周環途徑反應;一個被禁阻的反應仍可能經由另一條不同的、分步的機理(經過自由基或離子)緩慢進行,那條途徑不是周環的,也不立體專一。