σ鍵與π鍵（sigma and pi bonds）

想象拼接兩塊木板的兩種方式。你可以讓兩端正對正地頂在一起，接縫正好落在兩者的連線上——結實而難以扭動。你也可以把它們並排擺放、沿著長邊夾緊——接縫落在連線的上方和下方。原子成鍵也有這兩種幾何樣式，我們稱之為 σ 鍵和 π 鍵。

準確地說，當兩個軌域沿著連接兩核的軸線正面重疊時，就形成 σ 鍵；它的電子密度集中在這條軸線上，所以既強、又允許原子自由旋轉。當兩個 p 軌域在鍵軸的上方和下方側向重疊時，就形成 π 鍵；它的電子密度處在軸線之外，通常較弱，並把原子鎖住、不讓它們旋轉。每一根單鍵都是一根 σ 鍵；雙鍵是一根 σ 加一根 π；叁鍵是一根 σ 加兩根 π。

這個區分之所以重要，是因為 π 鍵能解釋剛性和反應性。由於 π 鍵抵抗扭轉，雙鍵讓分子變平，並由此產生順/反異構體；又由於它裸露的電子更容易被進攻，雙鍵和叁鍵正是許多反應發生的地方。一個提醒：兩個原子之間的第一根鍵永遠是 σ 鍵——π 鍵只能疊加在已有的 σ 鍵之上，絕不會單獨存在。