化學中的量子理論

概率密度(probability density)

想象一團細密的薄霧噴灑在房間裡——在某些角落濃白如奶,在另一些角落稀薄清澈。如果你伸手抓一小把空氣,你最有可能在霧最濃的地方抓到霧。概率密度對一個量子粒子來說,正是這個意思:一張鋪在空間上的地圖,它的濃淡告訴你,在每一處、如果你去看,你找到粒子的可能性有多大。

更準確地說,概率密度是波函數大小的平方。波函數本身可以是負的或複數,但把它的大小平方,總會得到一個正數,這個數的行為就像一種真實的、物理上的「可能性濃度」。要得到在某塊區域內找到粒子的實際概率,你要把這塊區域上的密度全部加起來(積分)。密度高的地方,粒子很可能在;密度為零的地方——即節點處——粒子永遠不會出現。

誠實的限定在「密度」二字。單獨一個數學點上的概率密度本身並不是一個概率——它是單位體積內的概率,就像質量密度是單位體積內的質量。只有乘上一個體積,它才變成一個真正的概率。對化學來說,這張地圖就是我們所說的電子雲或電子密度的全部含義,也是化學鍵、化學反應以及 X 射線晶體學最終所測量的東西。

氫的 1s 概率密度在原子核處最濃,並向外平滑地變淡。但如果你換個問法,問電子最可能出現在距核多遠處,答案卻是約一個玻爾半徑處的一層殼——因為雖然靠近核的每一點都很濃,但更外層的殼裡,總的體積要大得多。

在核處最濃,最可能卻出現在外面一層殼——體積也要算進去。

概率密度和徑向分佈(每層殼的概率)容易混淆。對 1s 軌道而言,前者在原子核處達到峰值;後者卻在稍遠處達到峰值,因為它要按每層殼大得多的表面積來加權。

又稱
几率密度機率密度电子密度