選擇定則（selection rules）
原子有一階階的能階梯，但並非每一對梯級都由一條明亮的譜線相連。多數可想像的躍遷根本不發生——其輻射率因對稱性而為零。選擇定則就是這套帳，讓你事先知道哪些躍遷被允許、哪些被禁戒，從而明白一個光譜能顯示哪些線。
它們源自主宰躍遷率的躍遷矩陣元。對主導的電偶極（E1）過程，躍遷率正比於 |<f| e r |i>|^2，而除非初態與末態以特定方式相異，這個積分為零。計算其角度部分（透過維格納-埃卡特定理，本質上是三個球諧函數的積分）給出單電子躍遷的條件：Delta l = ±1、Delta m_l = 0, ±1，且態的宇稱必須改變。納入自旋與總角動量：Delta j = 0, ±1（但 j = 0 到 j = 0 禁戒）、Delta m_j = 0, ±1，且在 LS 耦合下 Delta S = 0 並 Delta L = 0, ±1。每條規則都是在說：某一特定對稱性（旋轉不變性、宇稱）使偶極積分為零，除非它被遵守。
選擇定則是光譜學的文法——它們解釋哪些雷射能在哪些躍遷上出光、為何某些激發態是介穩態，以及如何解讀光譜。關鍵的限制：「禁戒」意指在電偶極層級禁戒，而非物理上不可能。違反 E1 規則的躍遷仍可經由較弱的高階管道進行——磁偶極（M1）或電四極（E2）輻射——通常慢上 (alpha)^2 甚至更多倍。氫的 21 公分線與許多天文上的「禁線」正是這類 M1/E2 躍遷，每個原子雖微弱，但在宇宙尺度的氣體量下仍可見。
氫的 2s 到 1s 躍遷是 E1 禁戒：兩態皆 l = 0（故 Delta l = 0，而非 ±1）且宇稱同為偶。因此 2s 態無法以單一偶極光子衰變、屬介穩態，壽命約 0.1 秒，主要靠罕見的雙光子放射衰變——相較於 E1 允許的 2p 態約 1.6 奈秒壽命，簡直是永恆。
禁戒躍遷並非不可能——只是很慢，而慢正造就了介穩態。
選擇定則須按多極階與耦合方案分別陳述；對 E1「禁戒」的躍遷對 M1 或 E2 可能「允許」，故引用規則前務必說清是哪一種多極、以及處於 LS 還是 jj 耦合。