原子、分子與光物理

含時微擾論(time-dependent perturbation theory)

假設一個量子系統安穩地處於某個已知態,而你給它一個溫和、隨時間變化的輕推——一道經過的光波、一個被開啟的場。它會跳到另一個態嗎?機率多少?含時微擾論就是回答這問題的系統化機器,只要那輕推弱到可當作小修正、而非徹底翻天覆地即可適用。

此方法把哈密頓量拆成已解出的部分與一個小的含時微擾,H = H_0 + V(t)。任何態都以 H_0 的已知本徵態展開、係數含時,|psi(t)> = sum_n c_n(t) e^(-i E_n t/hbar) |n>,接著解出這些 c_n 如何演化。到一階,若起始於態 i,被發現在態 f 的機率幅為 c_f(t) = (-i/hbar) integral_0^t <f|V(t')|i> e^(i omega_fi t') dt',其中 omega_fi = (E_f - E_i)/hbar。躍遷機率為 |c_f(t)|^2。當 V 以頻率 omega 振盪,此機率幅在 omega 與 omega_fi 匹配時共振累積——這正是光的共振吸收與放射的數學起源。

這是幾乎所有光與物質交互作用背後的主力:吸收、受激與自發放射,以及選擇定則與費米黃金法則的推導都由此起步。要誠實看待其極限:它是微擾展開,只在 V 弱、且躍遷機率遠小於 1 時可信。推得太過,或恰在共振處等得太久,一階結果便超過 1——這是近似已失效的訊號,你必須把級數重新求和,而對受驅動的二能階系統,這給出的是非微擾的拉比振盪。

以頻率 omega 的光照射能隙為 omega_0 的原子。一階含時微擾論給出的躍遷機率正比於 sin^2[(omega - omega_0)t/2]/(omega - omega_0)^2——在 omega = omega_0 處尖銳地達峰,這正是原子只在共振附近吸收、光譜呈現分立譜線而非連續譜的原因。

共振線型直接從一階微擾論中導出。

一階含時微擾論只是領頭項;在精確共振下,機率隨時間線性成長是截斷造成的假象——真正的二能階答案是振盪的(拉比),永不超過 1。

又稱
TDPTDirac perturbation theory含時微擾理論時變微擾