高等熱力學
亥姆霍茲自由能（Helmholtz free energy）
/ HELM-holts /
系統的內能並非全部都能轉化為有用的功。若系統與溫度為 T 的熱庫接觸，其中有一部分能量被鎖為「雜亂」的熱能，必須繳給熵稅 T S。亥姆霍茲自由能（Helmholtz free energy）就是剩下的那一部分——在定溫下真正能自由用來作功的內能。當我們固定的是溫度與體積（而非熵與體積）時，它就是自然的熱力學勢。
它定義為 F = U - T S（常記作 A），自然變數為溫度 T 與體積 V，微分式為 dF = -S dT - p dV（開放系統再加 mu dN）。它是內能的勒壤得轉換，把熵 S 換成其共軛量溫度 T。兩個要點使它居於核心地位：在定溫下系統能輸出的最大功等於 F 的下降量（故稱「自由」能），且維持在定溫定容的系統會在 F 的極小值處達到平衡。
在統計力學中，F 是通往微觀的橋樑：F = -k_B T ln Z，其中 Z 為正則配分函數（canonical partition function），因此只要能數出微觀狀態，對 F 微分就得到全部熱力學量。它主導凝態物理與材料計算，因為在那裡體積（而非壓力）才是自然的控制變數。注意：所謂「自由」功是上限，只有可逆過程才能達到；真實過程輸出較少。
理想氣體在溫度 T 下由 V1 等溫膨脹到 V2 時，F 下降 delta F = -N k_B T ln(V2/V1)。可萃取的最大功恰為 -delta F = N k_B T ln(V2/V1)——只有在對抗相匹配的外壓、以可逆方式膨脹時才能達成。
亥姆霍茲自由能為等溫過程能作的功設下上限。
勿把 F（定溫定容）與吉布斯自由能 G（定溫定壓）混淆。系統該極小化哪一個，取決於固定的是體積還是壓力；用錯了會預測出錯誤的平衡狀態。
又稱
另見