統計力學一：系綜
正則系綜
現在讓系統與一個維持在溫度 T 的巨大熱庫交換能量，但不交換粒子。盒子的牆改成透熱（diathermal）、導熱的，而非絕熱的。能量不再固定，而是漲落；保持固定的是溫度。這是統計力學的主力工具，因為真實的實驗室樣品處於受控的溫度下，而非固定的能量下。
常數是 N、V、T。系統被發現處於某一能量為 E_i 之微觀態 i 的機率為 p_i = e^(-E_i / k_B T) / Z，這就是波茲曼分布，其中 Z = sum_i e^(-E_i / k_B T) 是配分函數（partition function）。指數權重 e^(-E_i / k_B T) 就是波茲曼因子。通往熱力學的橋樑是亥姆霍茲自由能 F = -k_B T ln Z，由它可得 S = -(dF/dT)_V、P = -(dF/dV)_T，以及其餘一切。
此分布的導法，是把「系統加熱庫」當成微正則系綜處理，再對熱庫的熵作展開；組合 beta = 1/(k_B T) 就以熱庫的 dS/dE 之姿湧現。能量不再固定，但其相對漲落隨 1/sqrt(N) 縮小，因此對巨觀的 N 而言，正則與微正則的描述彼此相符。誠實地說，T 是熱庫施加在系統上的性質，而非系統內部固定的能量。
試管中一個蛋白質在 300 K 下取樣它的各種構形，機率以 e^(-E / k_B T) 加權；折疊態與未折疊態透過各自的波茲曼因子相互競爭。
在固定溫度下，樣品探訪許多能量，並以指數方式偏好低能量。
在正則系綜中能量並不固定，而是繞著平均值漲落；漲落經由 <(Delta E)^2> = k_B T^2 C_V 與熱容相連。
又稱
另見