巨正則系綜

現在連牆也對粒子敞開。系統與一個固定溫度 T 與化學勢 mu 的熱庫同時交換能量與粒子。想像在一大團氣體內部，憑空劃出一小塊區域，分子自由地越過它的邊界進進出出。如今能量與粒子數都在漲落。

常數是 mu、V、T。一個能量為 E_i、粒子數為 N_i 之微觀態的機率為 p_i = e^(-(E_i - mu N_i)/k_B T) / Xi，其中巨配分函數 Xi 為 sum_i e^(-(E_i - mu N_i)/k_B T) = 對 N 求和的 z^N Z_N，這裡 z = e^(mu / k_B T) 是逸度（fugacity）。通往熱力學的橋樑是巨勢 Phi = -k_B T ln Xi = -PV，平均粒子數為 <N> = k_B T (d ln Xi / d mu)_{T,V}。

此系綜對量子氣體不可或缺：因為此時各單粒子態的占據數在統計上彼此獨立，費米-狄拉克與玻色-愛因斯坦分布幾乎不費力氣就掉出來，反之若把 N 精確固定，這些占據數便會糾纏在一起。誠實地說，即使對封閉系統它也是一種數學上的便利；在熱力學極限下其結果與固定 N 的答案相符，而 mu 不過是被調校到給出所要的平均值 <N>。