巨勢（grand potential）
有些系統兩頭都是開放的：它們不僅與龐大的儲庫交換能量，也交換粒子——想像一小塊氣體能與其餘部分互換分子，或電子在金屬與外界之間跳躍。此時自然的控制變數是溫度 T 與化學勢 mu，為它們量身打造的勢便是巨勢（grand potential）。當固定 T、V 與 mu 時，系統極小化的正是它。
它定義為 Omega = U - T S - mu N = F - mu N，自然變數為 T、V 與 mu，微分式為 dOmega = -S dT - p dV - N dmu。它是亥姆霍茲自由能的勒壤得轉換，把粒子數 N 換成化學勢 mu。由於熱力學勢是外延量，而它唯一的外延自然變數只有 V，因此對塊材系統可化簡為簡潔的 Omega = -p V。
巨勢是巨正則系綜（grand canonical ensemble）的主力，其中 Omega = -k_B T ln Xi，Xi 為巨配分函數（grand partition function）。它是量子理想氣體的自然語言——費米-狄拉克分布、玻色-愛因斯坦分布、簡併壓與玻色-愛因斯坦凝聚的推導都從 Omega 出發。注意：mu 由儲庫固定，而此處的 N 只是平均值；粒子數確實會漲落。
對理想氣體，巨勢算得 Omega = -k_B T ln Xi = -p V，微分即可取回一切：N = -(dOmega/dmu)_{T,V} 給出平均粒子數，S = -(dOmega/dT)_{V,mu} 給出熵。這單一函數就編碼了完整的狀態方程。
僅從 Omega 出發，各取一次微分便能得回壓力、粒子數與熵。
在巨正則描述中，粒子數並非固定，而是圍繞由 mu 所決定的平均值漲落；Omega = -pV 對平均值成立，且對大系統而言相對漲落隨 1/sqrt(N) 縮小。