高等熱力學

化學勢(chemical potential)

熱從高溫流向低溫,直到溫度相等;體積從高壓移向低壓,直到壓力相等。還有第三個這樣的「驅動」量在支配粒子的流動——化學勢(chemical potential)。它衡量把一個粒子加進系統的能量代價,而粒子會從 mu 高處遷移到 mu 低處,直到兩邊相等。可把它想成一種「粒子壓力」。

精確地說,物種 i 的化學勢是在固定適當變數的前提下,加入一個該物種粒子時某個勢的變化:mu_i = (dU/dN_i)_{S,V,N_j} = (dG/dN_i)_{T,p,N_j} = (dF/dN_i)_{T,V,N_j}。對單一純物質,它等於莫耳(每粒子)吉布斯自由能 mu = G/N。兩個系統(或兩相)在可交換粒子的接觸下,唯有溫度、壓力與化學勢皆相等時才達平衡;化學反應則進行到 sum nu_i mu_i = 0 為止。

化學勢是開放系統、相共存與化學反應的關鍵樞紐,並以偽裝之姿再現為固體中電子的費米能階(電化學勢),決定半導體中電子落腳之處。一個常見誤解是 mu 必為負、或必隨密度增加而減——對交互作用系統或量子系統,mu 可以為正;對低溫下的費米子,mu 是很大的正值(費米能)。

讓兩盒同溫的相同氣體透過小孔相通。若 A 盒較密,其化學勢較高(理想氣體 mu = k_B T ln(n lambda^3),隨密度 n 上升)。於是分子由 A 漂向 B,直到密度——以及化學勢——相等。

粒子沿化學勢梯度往下流,正如熱沿溫度梯度往下流。

對古典理想氣體,mu 為負且隨密度降低而更負,但此符號並非普適:對簡併費米氣體,當 T -> 0 時 mu 趨近正的費米能。

又稱
mumolar Gibbs energy (pure substance)化學位能