高等熱力學
吉布斯-杜亨方程式（Gibbs-Duhem equation）
/ gibz doo-EM /
你或許以為溫度、壓力與化學勢是三個能各自獨立轉動的旋鈕。吉布斯-杜亨方程式（Gibbs-Duhem equation）說不然：因為熱力學勢隨系統大小成比例（它們是外延量），這些強度量暗中彼此相繫。固定其中任兩個，第三個就被決定；你無法隨心所欲地同時改變 T、p 與 mu。
對單成分系統，此關係為 S dT - V dp + N dmu = 0，或每粒子形式 dmu = -s dT + v dp，其中 s = S/N、v = V/N 為莫耳熵與莫耳體積。它源自尤拉關係 G = mu N（G 對外延變數為一階齊次函數的結果）：微分得 dG = mu dN + N dmu，與 dG = -S dT + V dp + mu dN 相比，兩個 mu dN 相消，餘下此約束。對多物種則推廣為 sum N_i dmu_i = -S dT + V dp。
這方程式說明了為何強度量並非全然獨立——它是吉布斯相律的根源——也是實用工具：在二元混合物中，量得一成分的化學勢（或活性）如何變化，就固定了另一成分的變化。注意：它只約束強度量彼此之間的關係；在你另外提供狀態方程之前，它算不出定量結果。
對定溫定壓的二元液體，吉布斯-杜亨關係化簡為 N_1 dmu_1 + N_2 dmu_2 = 0。因此若加入更多成分 1 使其化學勢上升，成分 2 的化學勢必按比例下降——你只需量測成分 1 就能推得成分 2。
在二元混合物中，兩個化學勢無法各自獨立變化。
吉布斯-杜亨方程式是外延性（尤拉齊次函數定理）的直接推論；它正是禁止所有強度量彼此獨立、並支撐相律的原因。
又稱
另見