高等熱力學
熱力學基本關係式（fundamental thermodynamic relation）
第一定律講能量記帳（熱加功），第二定律講熵。熱力學基本關係式（fundamental thermodynamic relation）把兩者熔為單一微分方程，可說是把整個平衡熱力學壓縮成一行。它描述當系統的熵、體積與粒子含量改變時，其內能如何變化。
它寫作 dU = T dS - p dV + sum mu_i dN_i。它由第一定律 dU = dQ - dW 組裝而成，對可逆路徑取 dQ = T dS、dW = p dV，再加上粒子交換的 mu dN。關鍵在於：由於 U、S、V、N 皆為狀態函數，它們之間的這個關係對連接同兩個平衡態的任何過程都成立，無論可逆與否——儘管 dQ = T dS 與 dW = p dV 這兩個個別的對應只在可逆路徑上成立。
這是整個形式結構萌生的種子：每一個熱力學勢（H、F、G、Omega）都是它的勒壤得轉換，而馬克士威關係則是它的交叉導數。學生常忽略的微妙處：此方程精確且普適，但把 T dS 讀作「熱」、p dV 讀作「功」，只有對可逆準靜態過程才合法。
理想氣體向真空自由膨脹既不作功也不交換熱，故 dU = 0，溫度不變。然而熵上升 delta S = N k_B ln(V2/V1)。基本關係式依然適用，因為我們比較的是相同的初末平衡態——儘管此處 Q = 0 並不等於 T dS，因為過程不可逆。
此關係連接平衡態，與其間（可能不可逆）的路徑無關。
dU = T dS - p dV 在平衡態之間對任何路徑都成立，但 T dS 等於熱、p dV 等於功，只有對可逆過程才成立；對不可逆過程，dQ < T dS，記帳的分配隨之改變，儘管總量仍相符。
又稱
另見