磷的鹵化物

讓磷與氯這類鹵素反應，就得到磷的鹵化物，其中著名的兩個是三氯化磷 PCl3 和五氯化磷 PCl5。它們是發煙、活潑的液體和固體，在潮濕空氣中嘶嘶冒煙，是化學家想把氧換成氯時隨手拿起的日常氯化試劑。

PCl3 是三角錐：磷上有三根 P-Cl 鍵加一對孤對電子，與氨和膦同屬一類形狀。PCl5 更有意思。在氣相中它是三角雙錐——五個氯圍著磷，三個在赤道平面上，兩個沿軸向伸出。舊課本用磷「靠空的 3d 軌域擴展八隅體」來解釋這五根鍵，但這個圖像如今被認為大體是錯的：那些 d 軌域能量太高，貢獻不大。誠實的現代描述用離域的分子成鍵（軸向鍵用三中心四電子圖像），完全不需要 d 軌域。更奇怪的是，固態 PCl5 根本不是由 PCl5 分子構成的：它是離子固體 [PCl4]+ [PCl6]-，一個四面體陽離子和一個八面體陰離子坐在晶格裡。兩種氯化物遇水都猛烈反應：PCl3 水解成亞磷酸和 HCl，PCl5 水解成磷酸和 HCl。

這些鹵化物確實有用。PCl3 和 PCl5 把醇轉化為氯代烷、把羧酸轉化為醯氯，這就是它們在有機合成中頻頻出現的原因；PCl3 還是眾多有機磷化合物的起點，從阻燃劑到農藥再到催化用的膦配體。它們還構成一個乾淨的教學例子：PCl5 存在（磷有五根鍵）而 NCl5 不存在，因為磷大到足以在周圍容下五個氯，而小小的氮原子做不到，且氮沒有低能量的途徑去容納超過四根鍵。