酸鹼與反應性基礎
反應速率(reaction rate)
任何一個反應頭上都懸著兩個完全分開的問題:它會不會發生,以及有多快?吉布斯自由能回答第一個;反應速率回答第二個。速率就是反應物變成產物的快慢——用每秒鐘濃度變化多少來衡量。有些有利的反應轉瞬即成;另一些同樣有利的,卻要慢吞吞地爬上好幾年。鐵生鏽、最終被完全氧化,就是一個走下坡卻要耗費一輩子的反應。
決定速度的是活化能——反應物在能變成產物之前,必須翻越的那座能量山的高度。即便是走下坡的反應,一開頭也有一段上坡:鍵必須被拉伸、部分斷裂,電子必須重排,只有能量足以登頂的那些分子才會發生反應。所以高的能壘意味著慢反應;低的能壘意味著快反應。有兩個槓桿能大幅改變速率:升高溫度讓更多分子獲得足夠能量翻過山,而催化劑則開鑿出一條更低的越山(或繞山)之路。濃度也有影響——反應物越擁擠,碰撞就越頻繁。
把速率和平衡分開來看,是有機化學裡最重要的習慣之一,它有一個名字:動力學(速率)與熱力學(最終的平衡)之分。生成最快的產物不一定是最穩定的那個。在溫和、迅速的條件下,反應可能給出生成最快的產物(動力學控制);給予熱量和時間,它可能安頓到最穩定的產物(熱力學控制)。許多真實的結果——生成哪個烯烴、哪個烯醇負離子、哪個加成產物——靠的正是這場「速度與穩定性」之間的拉扯。
溫度大約每升高 10 攝氏度,反應速率往往會翻一倍,因為現在有更多分子帶著足夠能量越過活化能壘。
速率由活化能壘決定,而非由 delta G 決定;升高溫度或加入催化劑就能加快它。
快與有利是相互獨立的。速率(動力學)講的是能壘的高度;平衡(熱力學)講的是終點山谷的深度。一個反應可以很快卻不利,也可以有利卻慢如冰川——千萬不要從其中一個推斷另一個。
又稱
另見