拉波特選擇定則(Laporte selection rule)
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為什麼那麼多過渡金屬溶液只有淡淡的顏色,儘管它們明明吸收可見光?答案的一部分是一條關於光被允許驅動哪些電子躍遷的經驗法則。拉波特選擇定則說:在有對稱中心的分子裡,電子只能在宇稱相反的軌道之間被激發——而 d 到 d 的跳躍恰好違反了這條規則。
宇稱講的是軌道在反演操作(把每個點穿過中心推到對面)下如何變化。反演後不變的軌道叫 gerade(g,德語意為偶);變號的叫 ungerade(u,奇)。s 和 d 軌道是 g;p 和 f 軌道是 u。光的電場能翻轉宇稱,所以它能輕易驅動 g 到 u 或 u 到 g 的躍遷,但 d-d 躍遷是 g 到 g——宇稱沒有改變——所以它是 Laporte 禁阻的。同樣的邏輯禁止了完美八面體(它有對稱中心)中的 d-d 譜帶,使其本質上很弱。
這為什麼重要?它解釋了大多數八面體配合物那種柔和的淡彩:它們的 d-d 譜帶是禁阻的,所以莫耳吸光係數很小(在常用單位裡往往只有 1 到 100),吸走的光很少。但這條規則是被放鬆的,並非絕對,主要有兩種途徑。沒有對稱中心的配合物——最典型的是四面體——完全繞開了這條規則,這就是為什麼像 [CoCl4]2- 這樣的四面體配合物顏色遠比八面體的深。即便是有對稱中心的配合物,也會透過振動耦合(分子振動時短暫失去對稱性)稍稍打破規則,讓一點強度滲漏出來。
粉色的 [Co(H2O)6]2+ 是八面體、Laporte 禁阻的,所以顏色很淡;藍色的 [CoCl4]2- 是四面體、沒有對稱中心、Laporte 允許的——所以它的吸收強約百倍,呈鮮豔的深藍色。
八面體鈷(II) 色淡(禁阻);四面體鈷(II) 深藍(允許)。
「禁阻」不等於不可能——它的意思是很弱。Laporte 禁阻的譜帶仍能被觀察到,只是很微弱,因為打破對稱性的振動放過了少量強度。