自旋選擇定則（spin selection rule）

當光把一個電子推到更高的軌道時，電子被允許改變它所處的位置——但通常不被允許在這個過程中翻轉自己的自旋。自旋選擇定則抓住的正是這一點：一個電子躍遷只有在總自旋不變時才被允許。用符號說，總自旋 S 的變化必須為零，這意味著跳躍前後未成對電子的數目保持不變。

自旋是每個電子攜帶的一點點內稟磁性，指向上或向下。一個離子的總自旋，以及與之相關的自旋多重度（按 2S+1 計算，作為前導上標出現在譜項符號裡），是對有多少電子未成對的一種記帳。光主要與電子的位置打交道，而不與它的自旋打交道，所以一個需要電子翻轉自旋的躍遷——把一對電子變成兩個未成對的，或反過來——是自旋禁阻的。一個保持自旋數目不變的躍遷則是自旋允許的。這就是為什麼大多數被觀察到的 d-d 譜帶連接的是多重度相同的狀態。

這條規則之所以重要，是因為它在 Laporte 規則之上解釋了第二層的微弱。一切有色離子中最淡的，是那些唯一可用的躍遷既 Laporte 禁阻又自旋禁阻的。教科書的範例是八面體場中的錳(II)：它的高自旋 d5 離子的每一個 d 躍遷都需要翻轉自旋，所以 [Mn(H2O)6]2+ 是著名的幾乎看不出的極淡粉色。這條規則並非絕對——自旋-軌道耦合把不同自旋的狀態混在一起，放過一絲強度——但它強到足以讓雙重禁阻的譜帶比完全允許的弱約一千倍。