焓與熵(enthalpy and entropy)
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在吉布斯自由能的背後站著兩個角色,各自描述了一個反應可能受青睞的不同理由。焓講的是熱——反應是放出能量,還是把能量吸進去?熵講的是無序——反應是把東西鋪開成更多的排列方式,還是塞進更少的方式?大自然既喜歡放熱,也喜歡鋪開,而一個反應的命運,就是這兩股拉力之間的談判。
焓變 delta H 本質上是一本「鍵能帳」。斷鍵要花能量;成鍵則把能量還回來。如果產物裡的鍵總體上比反應物裡的鍵更強,就會放出能量,delta H 為負——這是放熱反應,會放出熱(劃著的火柴、炸開的煙花)。如果花的比還的多,delta H 為正,反應就是吸熱的,會吸收熱(即用型冷敷包)。熵變 delta S 數的是「可用排列方式的數目」怎麼變:把一個大分子變成兩個小分子,或把一塊整齊的固體變成自由翻滾的氣體,會升高熵(delta S 為正),因為現在碎片和它們的能量有了多得多的排列方式。
這兩者透過 delta G = delta H - T delta S 結合起來,可以合作也可以競爭。一個反應可能因為放出大量熱而有利,哪怕它降低了熵;也可能因為升高的熵足以壓倒上坡的焓而有利——而溫度 T 決定了熵能佔多大分量。這就是為什麼一個生成更多、更自由分子的開環反應一加熱就變得有利,也是為什麼熵這個容易被忽視的因素,悄悄推動了許多單憑焓本會禁止的有機反應。
甲烷燃燒是放熱的(delta H 為負:形成了強的 O-H 和 C=O 鍵),同時也升高熵(生成更多氣體分子),所以兩項都讓 delta G 很負。
焓 = 熱(鍵能)帳;熵 = 鋪開(無序)帳。
熵不是簡單的「亂」;它是能量和粒子可以排列的方式數目。而且單憑 delta H 或單憑 delta S 都決定不了自發性——只有它們在 delta G 中、被溫度加權後的組合才能決定。