離域 pi 體系
/ dee-LOH-kuh-lyzd pie SIS-tem /
兩個原子是簡單情形，但分子軌域理論真正發揮威力，是在三個或更多原子排成一行時。當幾個側向重疊的 p 軌域沿著鏈或環排開，它們的電子就不再被困在某一對原子之間，而是抹開、鋪滿整個骨架。離域 pi 體系就是這樣一團共享、鋪開、同時橫跨數個原子的 pi 電子雲。
想像三個或更多 p 軌域並排站立，每個都像一對垂直於分子平面的啞鈴。用 LCAO 把它們組合，得到同樣數目的 pi 分子軌域，從一個完全成鍵的（所有瓣同相，電子密度順暢地流過整條鏈）到一個完全反鍵的（每個原子處符號翻轉，節面眾多）。電子從底往上填，最低、最成鍵的軌域真正屬於所有原子共同所有——而非屬於某一根鍵。這正是較老的共振概念所摸索的方向：共振畫出幾個路易斯結構、告訴你真相是它們的混合，而分子軌域理論乾脆畫出一條本身就是那個混合的離域軌域。
離域在真實化學中無處不在，且有實在的後果。它解釋了為什麼碳酸根離子 CO3 2-minus 有三根完全相同的鍵，而非一雙兩單；為什麼苯是一個平面、異常穩定的環，六根碳碳鍵全等；以及為什麼硝酸根和臭氧表現如此。把電子鋪開會降低其能量，這份額外的穩定，化學家稱為離域能或共振能。又因為離域縮小了最高佔據與最低空的 pi 軌域之間的能隙，延展的 pi 體系正是那些吸收可見光、賦予染料與顏料顏色的分子。
在碳酸根離子 CO3 2-minus 中，路易斯結構必須畫一根 C=O 雙鍵和兩根 C-O 單鍵——但這三根鍵其實完全相同。分子軌域理論解釋得乾淨俐落：pi 電子佔據一條均勻鋪展在三個氧上的離域軌域，於是三根鍵完全一樣。
離域 pi 軌域把電子鋪展到許多原子上——一條軌域做到了幾個共振結構只能暗示的事。
離域與共振從兩個角度描述同一個物理實在：共振是給路易斯結構打的補丁，離域分子軌域則是更直接的圖景——兩者都不表示電子在結構之間「來回翻動」。