胺與含氮化合物
科普消除
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科普消除是一種溫和地把胺變成烯烴的辦法,不需要任何強鹼或強酸——分子在加熱時由內部自己完成消除。它是霍夫曼消除的近親,但它經由氧化胺和一個俐落的環狀過渡態,而不是帶電的季銨鹽加外加鹼。
它分兩步進行。第一,用過氧化氫(或過酸)把一個三級胺氧化成氧化胺 R3N+-O-,其中帶負電的氧就坐在氮的旁邊。第二,只需加熱。氧轉過身去,從兩個鍵之外那個碳(β 碳)上拔下一個氫,與此同時 C-N 鍵斷裂,全部在一個五元環過渡態中以協同方式一氣呵成。由於氫和離去基團必須在那個環內彼此夠到,幾何取向是順式(H 和氮從同一面離開)——這與反式共平面的 E2 正好相反。
有兩點讓它值得了解。和霍夫曼消除一樣,它傾向生成取代較少的(霍夫曼)烯烴,因為龐大的氧化胺更願意從位阻最小的 β 碳上抓氫。而且因為它不需外加鹼、也不需酸性條件,它在為脆弱分子製備烯烴時備受青睞——那些分子在更劇烈的消除中可能撐不住,這裡所需的只是順式共面的氫和一點熱。它就是霍夫曼消除那個分子內、無鹼的表親。
把 N,N-二甲基-2-苯基-1-丙胺氧化成它的氧化胺並加熱:氧拔走一個順式的 β-氫、C-N 鍵斷裂,生成烯烴外加 N,N-二甲基羥胺,全程不用外加鹼。
一個自給自足、無鹼的消除,經由一個整齊的五元環完成。
科普消除是順式的(H 和 N 經由環狀過渡態從同一面離開)——與反式共平面的 E2 正好相反——而且像霍夫曼消除一樣,偏向生成取代較少的烯烴。
又稱
另見