鋰的反常化學

鋰位居鹼金屬之首，卻是這一家族裡的「害群之馬」。它在十幾個細處與眾不同：當它的表親們生成過氧化物和超氧化物時，它形成簡單的氧化物；當鈉的碳酸鹽和硝酸鹽穩定時，它的卻受熱分解；它的氟化物和碳酸鹽溶解度很低；它甚至能直接與氮反應生成氮化物 Li3N，這是其他任何第 1 族金屬都做不到的。為什麼這個最小的成員如此與眾不同？

根本原因在於鋰離子 Li+ 極小——是這一族裡迄今最小的陽離子——因而具有很高的電荷密度（電荷被壓進很小的體積裡）。又小又密的正離子會強烈拉扯鄰近陰離子的電子雲，使之極化，並賦予其鍵以顯著的共價性（這正是法揚斯規則所描述的）。這份額外的共價性和緊湊的尺寸，使鋰的化學偏離了鈉和鉀那種純粹的離子行為。同樣緊湊的 Li+ 又恰好匹配小小的氧離子，解釋了它為何生成 Li2O 而非過氧化物，而它又小又硬的本性則導致其鹽的低溶解度和易熱分解。

這種反常之所以重要，是因為鋰的高電荷密度使其大小和極化能力，與下移一行、右移一格的鎂離子 Mg2+ 非常相似——這就是著名的對角線關係。鋰與鎂共有第 1 族其餘成員所沒有的特徵：兩者都能在氮氣中燃燒生成氮化物，兩者都形成在合成中廣泛使用的共價有機金屬化合物（有機鋰、格氏試劑），兩者都有許多溶解度很低的鹽。老實的說法是：鋰並沒有違反規則——它在遵守一條更深的規則：決定離子化學的是電荷與尺寸之比，而非僅僅族序數。