自旋选择定则（spin selection rule）

当光把一个电子推到更高的轨道时，电子被允许改变它所处的位置——但通常不被允许在这个过程中翻转自己的自旋。自旋选择定则抓住的正是这一点：一个电子跃迁只有在总自旋不变时才被允许。用符号说，总自旋 S 的变化必须为零，这意味着跳跃前后未成对电子的数目保持不变。

自旋是每个电子携带的一点点内禀磁性，指向上或向下。一个离子的总自旋，以及与之相关的自旋多重度（按 2S+1 计算，作为前导上标出现在谱项符号里），是对有多少电子未成对的一种记账。光主要与电子的位置打交道，而不与它的自旋打交道，所以一个需要电子翻转自旋的跃迁——把一对电子变成两个未成对的，或反过来——是自旋禁阻的。一个保持自旋数目不变的跃迁则是自旋允许的。这就是为什么大多数被观察到的 d-d 谱带连接的是多重度相同的状态。

这条规则之所以重要，是因为它在 Laporte 规则之上解释了第二层的微弱。一切有色离子中最淡的，是那些唯一可用的跃迁既 Laporte 禁阻又自旋禁阻的。教科书的范例是八面体场中的锰(II)：它的高自旋 d5 离子的每一个 d 跃迁都需要翻转自旋，所以 [Mn(H2O)6]2+ 是著名的几乎看不出的极淡粉色。这条规则并非绝对——自旋-轨道耦合把不同自旋的状态混在一起，放过一丝强度——但它强到足以让双重禁阻的谱带比完全允许的弱约一千倍。