拉波特选择定则(Laporte selection rule)
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为什么那么多过渡金属溶液只有淡淡的颜色,尽管它们明明吸收可见光?答案的一部分是一条关于光被允许驱动哪些电子跃迁的经验法则。拉波特选择定则说:在有对称中心的分子里,电子只能在宇称相反的轨道之间被激发——而 d 到 d 的跳跃恰好违反了这条规则。
宇称讲的是轨道在反演操作(把每个点穿过中心推到对面)下如何变化。反演后不变的轨道叫 gerade(g,德语意为偶);变号的叫 ungerade(u,奇)。s 和 d 轨道是 g;p 和 f 轨道是 u。光的电场能翻转宇称,所以它能轻易驱动 g 到 u 或 u 到 g 的跃迁,但 d-d 跃迁是 g 到 g——宇称没有改变——所以它是 Laporte 禁阻的。同样的逻辑禁止了完美八面体(它有对称中心)中的 d-d 谱带,使其本质上很弱。
这为什么重要?它解释了大多数八面体配合物那种柔和的淡彩:它们的 d-d 谱带是禁阻的,所以摩尔吸光系数很小(在常用单位里往往只有 1 到 100),吸走的光很少。但这条规则是被放松的,并非绝对,主要有两种途径。没有对称中心的配合物——最典型的是四面体——完全绕开了这条规则,这就是为什么像 [CoCl4]2- 这样的四面体配合物颜色远比八面体的深。即便是有对称中心的配合物,也会通过振动耦合(分子振动时短暂失去对称性)稍稍打破规则,让一点强度渗漏出来。
粉色的 [Co(H2O)6]2+ 是八面体、Laporte 禁阻的,所以颜色很淡;蓝色的 [CoCl4]2- 是四面体、没有对称中心、Laporte 允许的——所以它的吸收强约百倍,呈鲜艳的深蓝色。
八面体钴(II) 色淡(禁阻);四面体钴(II) 深蓝(允许)。
"禁阻"不等于不可能——它的意思是很弱。Laporte 禁阻的谱带仍能被观察到,只是很微弱,因为打破对称性的振动放过了少量强度。