配合物的电子光谱与磁性

田边-菅野图(Tanabe-Sugano diagram)

/ tah-NAH-beh soo-GAH-no /

奥格尔图是一份不错的定性向导,但当你想从光谱里抽出真实的数字——delta-o 的实际大小和电子间排斥的强度——的那一刻,你就需要一张画在巧妙刻度上、更为细致的图。田边-菅野图(以二十世纪五十年代算出它们的两位日本物理学家命名)正是这件定量工具:一张让你直接从所测光谱读出电子结构的图。

它画得很巧妙,以便可用于测量。基态被铺平在底部,作为一条水平基线,而每个激发态的能量都画在它上方。两根轴都以 Racah 参数 B(衡量电子间排斥的量)来标度,所以横轴读作 delta-o/B、纵轴读作 能量/B。这种无量纲的标度意味着一张图适用于任何给定 dn 构型的配合物。关键在于,它包含所有自旋多重度的状态,所以它显示出基态自旋改变的那条竖线:竖线左边配合物是高自旋,右边是低自旋,而那里线条的突然拐折就是自旋交叉。

用它是一件真正的侦探活。你测出 d-d 谱带的能量,取它们的比值(以抵消 B),沿横轴滑动,直到预言的比值与你测得的吻合,并在那一点读出 delta-o/B;然后绝对的谱带能量便给出 B 本身。配位场分裂和成键有多共价的一个量度(B 被减小标志着电子云扩展效应)就此一并得出。诚实的提醒:这是一个模型拟合,对你如何指认谱带、对重叠或隐藏的谱带都很敏感,而最简单的图忽略自旋-轨道耦合——对较重的金属和镧系,这个近似就靠不住了。

对于像 Fe2+ 这样的八面体 d6 离子,田边-菅野图在中途显示一条竖线:像水这样的弱场配体让它停在左边(高自旋,四个未成对电子),而像氰化物这样的强场配体把 delta-o/B 推过竖线到右边(低自旋,零个未成对电子)。这张图精确标出那个切换发生在哪里。

d6 的田边-菅野图:竖线标出高自旋到低自旋的交叉点。

把基态画成一条水平直线是一种刻意的构造,而非物理事实——这个技巧让你能把跃迁能量直接读作激发态曲线在那条基线之上的竖直高度。

又称
T-S diagramTanabe-Sugano energy diagram田边-菅野能级图田邊-菅野能級圖