配合物的电子光谱与磁性
纯自旋磁矩(spin-only magnetic moment)
/ mu, Bohr magneton /
假设你已经把一个顺磁配合物在磁场中称量过、算出了它磁性的强度,并表示为一个磁矩。你如何把这个测得的单一数字,变成金属内部未成对电子的实际个数?纯自旋磁矩就是做这件事的简单公式,也是配位化学中最有用的草稿纸工具之一。
公式是 mu = 根号下 n(n+2),其中 n 是未成对电子的个数,mu 以叫作玻尔磁子的单位给出。它假定磁性纯粹来自电子自旋,忽略电子轨道运动的任何贡献(故称纯自旋)。把那些小整数代进去,你得到一张短表:一个未成对电子约 1.73,两个 2.83,三个 3.87,四个 4.90,五个 5.92。反过来用它:你测出磁矩,在表里找最接近的值,读出 n。
化学家正是这样用实验确定 d 电子的排布。测得磁矩接近 4.9,说明有四个未成对电子;对一个八面体铁(II)(d6)来说这意味着高自旋,而磁矩接近零则意味着低自旋——所以一次测量就在两者间作出裁决,再结合氧化态,便确认了几何。诚实的提醒很重要:纯自旋值是一个近似,对第一过渡系金属最为有效,因为那里的轨道贡献大多被配位场猝灭了;对有可观轨道角动量的离子(尤其是镧系),真实磁矩偏离纯自旋值,你必须使用包含轨道运动的更完整的处理。
一个镍(II) 配合物(d8)测得磁矩接近 2.8 玻尔磁子。把纯自旋公式反着读,这对应 n = 2(两个未成对电子,因为 2.83 = 根号下 2 乘 4),确认了八面体几何,两个电子在 eg 能级上未成对。
磁矩接近 2.8 意味着 n = 2 个未成对电子(把纯自旋公式倒着用)。
纯自旋是近似而非定律:它对许多第一过渡系配合物管用,但当轨道角动量有贡献时严重失效,对镧系基本无用——那里你必须用包含轨道运动的完整磁矩。
又称
另见