磁矩的轨道贡献（orbital contribution to magnetic moment）

纯自旋公式把电子仅仅当作一块因自旋而成的磁铁。但电子也在绕行，而一团环流的电荷本身就是一块小小的电磁铁。那么，纯自旋公式为什么用得这么好，又在什么时候失灵？答案就是磁矩的轨道贡献——电子轨道运动带来的、被纯自旋刻意略去的那份额外磁性。

轨道运动是否有贡献，取决于一个微妙的条件：必须存在一条途径，让电子能通过在等价、简并的 d 轨道之间移动而绕金属环流，且不改变其他任何东西。当配位场把轨道安排得没有这种自由环流可用时，轨道角动量被说成是被猝灭了，只剩下自旋——这正是为什么纯自旋公式对第一过渡系金属常常很合身。当构型确实留下一条环流通路时（尤其是 t2g 组被部分填充、容许一个电子在 dxy、dxz、dyz 之间跳动时），轨道贡献便存活下来，所测磁矩高出纯自旋值。

认清这一点能让你在判读磁性数据时保持诚实。比如一个钴(II) 八面体配合物，常常显示出明显高于其纯自旋值 3.87 的磁矩（往往 4.3 到 5.2），正是因为有一份未被猝灭的轨道贡献——所以一个冲过表中数值的磁矩是线索，而非误差。这份贡献随原子序数通过自旋-轨道耦合而增长，这就是为什么它对第一过渡系不大，对第二、第三过渡系很大，对镧系则压倒一切——镧系深埋的 4f 电子几乎感受不到配位场，几乎保留了它们完整的自由离子轨道磁矩。对它们，人们放弃纯自旋，改用一个围绕总角动量 J 构建的磁矩公式。