配合物的电子光谱与磁性

抗磁性与顺磁性(diamagnetism and paramagnetism)

把一件物质凑近一块强磁铁。大多数日常东西会被微微推开;少数会被轻轻吸入。这种行为上的分野,肉眼看不见,却很容易用天平测出来,结果竟是直接窥见物质电子如何配对的一扇窗——这正是磁性成为无机化学家最有力的诊断工具之一的原因。

这两种行为源于电子自旋。每个电子都是一块小磁铁,但当两个电子共享一个轨道时,它们的自旋方向相反、相互抵消。电子全部成对的物质本身没有净磁性;放进磁场里它被很微弱地排斥,我们称之为抗磁性(一切物质都有这种小排斥,但只有在没有别的与之竞争时它才占主导)。有一个或多个未成对电子的物质,则因那些孤单的自旋而具有真实的净磁矩;放进磁场里这些磁矩与场对齐,物质被吸入——这种较强的吸引就是顺磁性,它通常远大于抗磁性的背景。

对过渡金属配合物来说,这种联系优美而直接:顺磁性意味着有未成对电子,抗磁性意味着没有,而顺磁性的强弱则数出有几个未成对电子。所以测量它能让你一眼看出 d 电子构型,化学家正是借此区分高自旋与低自旋、推断氧化态和几何、并拿成键模型去对照现实。诚实的提醒:这里的顺磁性描述的是彼此独立、不相互作用的磁矩;当固体中的磁矩开始彼此交谈时,你就得到铁磁性与反铁磁性这类协同行为——那是另一个更丰富的故事。

[Fe(CN)6]4- 是抗磁性的,[Fe(H2O)6]2+ 是顺磁性的,然而两者都是铁(II)、d6。氰化物是强场配体,所以它迫使六个 d 电子全部配对(低自旋,零个未成对);水是弱场,所以四个电子保持未成对(高自旋)。单凭磁性就能告诉你谁是谁。

两个铁(II) d6 配合物:氰化物低自旋(抗磁),水高自旋(顺磁)。

每一种物质本质上都是抗磁的;顺磁性是当存在未成对电子时叠加上去的额外的、通常更大的吸引。所测磁矩在采信之前,必须先扣除抗磁背景。

又称
magnetic behavior of complexes抗磁性和顺磁性抗磁性和順磁性