σ键

两个原子之间的每一个共价键，都从一处直接的、迎面的连接开始，就像两个人掌心相对、正好在彼此之间握住手。这种沿直线、首尾相接的轨道重叠，就是 σ 键。它是最强、最基本的一类共价键，构成把有机分子的原子固定到位的刚性骨架。每一个单键都是 σ 键，就连多重键里也恰好含有其中唯一的一个 σ 键。

更确切地说，当两个原子轨道沿着直接连接两核的轴线首尾相接地重叠、把共享电子集中到两核正中间时，就形成 σ 键。由于电子云沿键轴分布，被单个 σ 键连接的原子可以绕它自由旋转，就像两颗珠子绕着共用的杆子转动——这正是单键允许自由旋转、烷烃链能有松软多变构象的原因。σ 键可以由 s 轨道、由杂化轨道（sp3、sp2、sp）、或由 p 轨道迎面重叠的那一部分形成。

σ 键之所以重要，是因为它是有机化学的骨架：每一条链、每一个环里的 C-C 和 C-H 键都是 σ 键。它之所以强，恰恰是因为电子云集中在两核之间——结合最有效的地方。要记住的关键对照是：单键是一个 σ 键；双键是一个 σ 加一个 π 键；三键是一个 σ 加两个 π 键。在连接任意两个原子的诸键中，σ 键总是第一个形成、最强、且旋转最自由的那一个。