π键

当两个原子想不止一次地成键时，第二处连接不可能再是一处迎面的握持——那个位置已被 σ 键占去。于是，各原子上剩余的 p 轨道便侧向重叠，在两核连线的上方和下方，像两根平行的圆木沿着各自的长度相贴、而非首尾相接。这种侧向重叠就是 π 键。它正是把单键变成双键或三键的那个「额外」的键。

更确切地说，当两个平行的 p 轨道并排侧向重叠时，就形成 π 键，把共享电子云分置于两瓣——一瓣在 σ 键轴上方、一瓣在下方，而轴线上恰恰没有。这种侧向重叠不如迎面重叠有效，所以 π 键比 σ 键弱。但它有两个重要后果。第一，它禁止旋转：要让两个原子彼此扭转，你就得破坏侧向的 p 轨道重叠，所以 C=C 双键是刚性的、被锁住的，这正是顺式、反式异构体存在的原因。第二，π 电子裸露在分子的上下两侧，束缚松弛，容易被亲电试剂夺取。

π 键之所以重要，是因为戏码就在那里上演。烯烃活泼的双键、炔烃的三键、羰基 C=O、苯环里那圈离域的电子，全都由 π 键搭成，它们那裸露、束缚松弛的电子使其成为加成反应和亲电反应最爱的目标。要随身携带的规则是：双键是一个 σ 加一个 π；三键是一个 σ 加两个 π。σ 是强健、可旋转的骨架；π 是活泼、锁住旋转的那个「额外」。