迴轉半徑(radius of gyration)
無規線團是一團沒有明確邊緣的模糊團塊,所以問它「有多大」要小心——你不能像量一顆彈珠那樣直接讀出半徑。迴轉半徑(記作 Rg)就是那個誠實的答案:它是鏈自身原子到線團質心的典型距離,用單一數字概括整團糾纏的整體散布。把線團想成一小片點雲(單體);Rg 告訴你這些點平均離雲的中心多遠。
精確地說,Rg 的平方是每個鏈段到質心距離平方的平均:Rg^2 = (1/N) 乘以對全部 N 個鏈段 |r_i 減 r_cm|^2 的總和。對理想無規線團,它與末端距 R 巧妙地相連:Rg^2 = R^2 / 6,所以 Rg = R 除以 6 的平方根。延續前面的例子:均方根末端距為 25 nm 的鏈,Rg = 25 / sqrt(6) = 約 10.2 nm。這個定義完全通用——對任何形狀都成立——對半徑為 a 的均勻實心球,它給出 Rg = sqrt(3/5) 乘以 a,這也是為什麼 Rg 小於物體的實際外半徑。與線團尺寸一樣,Rg 隨鏈長 N 呈冪次律,Rg 正比於 N 的 nu 次方:理想鏈 nu = 0.5,良溶劑中膨脹鏈約 0.588,塌縮成緻密球狀時為 1/3。
Rg 最重要的一點,是它是你真正量得到的尺寸。散射方法——小角度 X 光散射(SAXS)、小角度中子散射(SANS)、靜態光散射——並不替鏈拍照;相反地,強度在小角度下衰減的方式(Guinier 區)直接讀出 Rg。所以 Rg 是抽象隨機漫步理論與真實儀器所回傳數字之間的橋樑,而把量到的 Rg 和理想線團的預測相比,就能一眼看出鏈是膨脹、理想、還是塌縮——也就是溶劑有多好、或鏈是否折疊起來。
把高分子溶解,讓 X 光穿過它(SAXS)。在最小的角度下,散射強度按 I 正比於 exp(-Q^2 Rg^2 / 3) 衰減,其中 Q 是散射角變數——這就是 Guinier 定律。擬合這段平緩的下滑,Rg 就跳出來了,比方說 10 nm。換成較差的溶劑,Rg 縮小:鏈把自己拉成更緊的線團,而這個數字如實回報。
Rg 是鏈的質量到其質心的均方根距離;散射透過 Guinier 定律直接量測它。
Rg 不是線團的外半徑。它對任何物體都有定義(半徑 a 的實心球 Rg = sqrt(3/5) a,比 a 小),而且它是統計散布、不是硬邊界——模糊的線團沒有可指的明確邊緣。