鏈構形（chain conformation）

高分子是一個由數千個小單元（單體）串接成的單一分子，形成一條極長的鏈——想像一串迴紋針或一條很長的珠鏈。現在把這條鏈拿起來：它可以垂成鬆散的圈、捲成一團亂、或幾乎拉直，而且它只要彎折就能在這些形狀之間變來變去。鏈構形就是指這個形狀——一條鏈在空間中所採取的特定排列，是它無需扯斷任何化學鍵、就能流動穿梭其間的無數形狀之一。

關鍵在於主鏈是一串單鍵（C-C sigma 鍵），而單鍵讓分子的兩半可以像轉軸一樣相對旋轉。每個主鏈鍵都有偏好的旋轉角度——常見的是伸直的 trans（反式）或彎折的 gauche（鄰位交叉）——而在整條鏈的每個鍵上選 trans 或 gauche，就決定了一個整體形狀。因為在數千個鍵上每個都有兩三種選擇，可能構形的數目大到天文數字（N 個鍵約為 3^N），而熱擾動讓熔體或溶液中的鏈不斷在它們之間跳動。這正是為什麼構形一定要與組態（configuration）分開：組態（立體化學、雙鍵的順反、立體規則性）由哪些原子鍵結到哪些原子所決定，只有打斷再重接鍵才能改變；而構形的改變是免費的，只要旋轉單鍵即可。

高分子的柔軟正源自構形。在熔體或玻璃態中，鏈以鬆散的無規線團被凍住或蠕動；當你拉一條橡皮筋，就是把這些線團拉向伸直的全反式形狀，而過程中損失的熵就是把它彈回去的回復力。當一條鏈終於結晶時，它必須放棄自由、採取一種規則重複的構形（聚乙烯躺成平坦的全反式鋸齒；全同立構聚丙烯繞成 3/1 螺旋）。所以同一個分子在熔體、橡膠、晶體中穿著不同的構形——而它能到達哪些構形，幾乎決定了軟物質所做的一切。