多卤离子

纯碘几乎不溶于水，可只要加一点碘化钾，碘就消失进一片深棕色的溶液里。发生了什么？一个碘离子伸手抓住了一个中性的 I2 分子，把它们连成三碘离子 I3-。这是多卤离子最简单的例子——一种由三个或更多卤原子组成的带电物种，其中一个卤离子充当给体，与一个或多个中性卤素（或互卤素）分子结合。

以三碘离子作模型。三个碘原子排成一条直线；数中心碘周围的电子，有两对成键电子和三对孤对电子，共五个区域、按三角双锥排布，于是价层电子对互斥预测出一个线形离子，孤对处于赤道位置。在记账上，负电荷落在中心碘上。还有更大的和混合的版本——I5-、I7-、ICl2-、BrCl2- 以及大型碘笼——一般来说，越大、越易极化的卤素（首推碘）形成的多卤离子家族越丰富，而氟既太小又太电负，几乎不形成多卤离子。

多卤离子在日常和分析化学里都很重要：三碘离子正是把碘溶进碘酊、以及做淀粉-碘检验时溶解碘的物种（那种蓝黑色是淀粉缠绕在长长的多碘链上所致），它也是碘量滴定中的活性物种。它们还强化了卤素化学的两个主题——卤离子可对卤素分子表现为路易斯碱，而这种能力随着族向下、随尺寸和可极化性增大而增强。一句老实话：把中心原子简单写成「超价」会掩盖与卤素互化物相同的微妙之处——其成键最好看作沿直线轴的三中心四电子相互作用，而非经典的扩展八隅体。