卤素互化物（ClF3、IF7）

既然卤素这么渴望电子，那当两种不同的卤素相遇时会怎样？它们会互相成键，形成卤素互化物——由一个较大、电负性较低的卤素居中，外面环绕着一个或多个较小、电负性较高的卤素（通常是氟）。通式为 XYn，其中 n 取 1、3、5 或 7，中心原子带奇数的正氧化态。

以三氟化氯 ClF3 为例。氯是中心原子，被氧化到 +3；三个氟原子向外成键，氯自身保留两对孤对电子，共有五个电子区域，于是呈现出著名的弯曲 T 形（两对孤对电子占据赤道位置）。它是已知最猛烈的氧化剂之一——能点燃玻璃、沙子和石棉，曾被研究当作火箭燃料。极端的一头是七氟化碘 IF7：只有大块头的碘原子才大到足以在周围容纳七个氟，排成五角双锥的笼形，碘处于它最高的 +7 氧化态。规律很清楚——只有较大的中心卤素才能支撑高配位数，因为它们既有空间，又有可用的更高氧化态。

卤素互化物的意义在于，它们是无机化学中最强的氟化剂和氧化剂之一，可用来制备氟化物；像 BrF3 还可作非水的电离性溶剂。它们也极好地演示了价层电子对互斥（数清成键对和孤对，预测形状）。一句老实的更正：旧说法称氯原子「动用空 d 轨道扩展八隅体」来键合五个或七个原子，如今被认为大体上是错的——这些超价分子的成键更应该用带三中心相互作用、高度极性、部分离子性的分子轨道图像来描述，d 轨道至多只起很次要的作用。