點缺陷與非化學計量

點缺陷(point defect)

把完美的晶體想像成無盡的壁紙:同一小團原子一遍又一遍地被蓋印上去,在每個方向上都整齊劃一。現在想像壁紙上有一個印章出了錯——少了一個點、擠進了一個多餘的點、或某個點的顏色不對。這個微小、只局限在單一原子大小的錯誤,就是點缺陷。它是晶體完美週期性最先崩解的地方,也是所有缺陷中最小的一種。

點缺陷之所以叫「零維」,是因為擾動基本上只局限在一個原子位置上(它沒有貫穿晶體的長度、面積或體積——對照之下,差排是沿著一條「線」延展的缺陷,晶界則是攤在一個「面」上的缺陷)。基本種類只有幾種:一個本該有原子的位置卻空著(空位);一個母原子被硬塞進正常位置之間的空隙(自間隙原子);或者一個外來原子待在晶體裡,可能取代某個位置上的母原子(置換型雜質),也可能楔進空隙裡(間隙型雜質)。每一種零維缺陷都是這幾種之一,或它們的小小組合。

有一個事實會讓多數初學者吃驚:點缺陷並不是可以拋光掉的稀有意外——凡是溫度高於絕對零度的真實晶體,「必定」含有它們。它們其實藉由增加亂度(熵)而降低晶體的自由能,所以只要溫度高於零,大自然就堅持要有一定數量的點缺陷。這正是它們如此重要的原因:這一撮無可避免、缺席與錯位的原子,讓原子得以在固體中移動(擴散)、讓離子晶體導電、讓某些晶體帶有顏色,並決定了真實材料到底有多強、多純、多易反應。

在一根室溫下的純銅棒中,晶體大部分是無瑕的——但散布其間的有空的原子位置(空位),而且若銅並非絕對純淨,還有坐在銅位置上的外來原子(置換型雜質)。每一個都是單一原子的擾動,也就是點缺陷,肉眼看不見,卻決定了銅如何導電、以及加熱時原子重排有多容易。

點缺陷是單一原子大小的瑕疵:在某個位置上,一個缺席、多餘或外來的原子,打破了完美的圖樣。

不要以為點缺陷原則上可以全部清除。在絕對零度以上,一定數量的點缺陷是熱力學上必需的——在有限溫度下真正無缺陷的晶體,反而會違反熱力學第二定律。

又称
zero-dimensional defect0D imperfection零維缺陷