相界控制動力學（phase-boundary-controlled kinetics）

並非每個固態反應都被擴散扼住。有時原子輕易就穿過了產物層，慢的一步反而是反應前緣本身的化學動作——在移動的界面處打斷舊鍵、搭建新相。當這個界面反應成為瓶頸時，過程就受相界控制（或反應控制），並遵循一種與擴散限制情形截然不同的節奏。

關鍵差別在於時間的幾何。若限速步驟是沿著整條相界發生的反應，那麼進度就由那條界面向內橫掃的速度決定，速度大致恆定——而不是由一條不斷變長的擴散路徑決定。對一顆從表面向內反應的收縮球形顆粒而言，這給出收縮體積（或收縮核）定律，其中未反應的半徑隨時間線性縮小，於是 1 減 (1 減 f)^(1/3) 與時間成正比，f 是反應分數。關鍵在於，前緣是與時間本身成正比地推進（線性動力學），而不像擴散控制的拋物線情形那樣隨時間的平方根。這個對比——線性對拋物線——正是實驗者用來診斷哪一步在掌權的方法。

哪個機制當家，可能在單一場燒成中改變。初期產物層還薄時，穿過它的擴散很容易，界面反應才是慢步驟，所以動力學受相界控制、大致線性；隨著層增厚，擴散路徑變長，直到穿越它成為瓶頸，過程就交叉進入拋物線的擴散控制動力學。讀出數據遵循哪條定律，就告訴陶瓷工作者究竟是什麼在限制反應——從而決定該用更高的溫度來攻擊它（溫度會加快兩者，但若反應控制步驟的活化能較高，對它幫助更大），還是用更細的粉末（主要靠縮短路徑幫助擴散控制的情形）。誠實的提醒：真實反應很少完美遵守單一理想定律，而且新相的成核可能再疊加一個它自己的慢步驟。